異氰酸酯(R-NCO)是合成聚氨酯的主要原料之一,按其結構不同分為脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯。目前使用量最大的是芳香族異氰酸酯,以二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)這兩種產品為主。
我國異氰酸酯行業起步于20世紀50年代,1958年大連染料廠開始研究TDI技術,1962年建成了500噸/年TDI裝置,奠定了我國聚氨酯工業發展的基礎。我國在大連建成第一套100噸/年MDI光氣合成裝置,此后1966年至1969年在大連、常州的1500噸/年PAPI(粗MDI)裝置相繼建成投產。山西太原年產600噸/年TDI、重慶500噸/年PAPI裝置亦隨后陸續建成。這些裝置一直沒有穩定生產,到20世紀80年代中期先后完全停產。
20世紀80年代初期,作為國家“六五”七十項重點建設工程之一,引進日本油墨化學工業株式會社技術在山東煙臺建成年產1萬噸/年MDI生產裝置。為節省投資,采取購買生產許可證和主要設備方式,沒有掌握核心專利技術,造成建設和生產過程中遇到許多困難,裝置長期不能達標正常生產。
我國異氰酸酯行業經歷了較長時期的緩慢發展,1987年,國內異氰酸酯的總生產能力約17000噸/年,其中PAPI系列產能13800噸/年,TDI產能3450噸/年;異氰酸酯的總產量約12000噸。
改革開放前10年,我國異氰酸酯行業發展緩慢,通過引進國外技術、填補國內生產空白,但裝置規模普遍偏小,大部分工藝還局限于間歇生產方式,產品質量不穩定,品種少而單一。異氰酸酯長期依賴進口滿足國內市場需求。
改革開放第二個10年,我國TDI產能得到了較快增長。1989年,甘肅銀光化工公司引進德國BASF技術建成2萬噸/年TDI生產裝置,使國內TDI從千噸級提升至萬噸級大規模化工業生產。其后又引進技術建設了上海吳淞化工廠1萬噸/年TDI、山西太化2萬噸/年TDI生產裝置,但僅有甘肅銀光實現了正常生產,TDI實際產量不足2萬噸。
MDI在這一時期發展仍然較為緩慢,煙臺萬華于1994年開始實施“9688工程計劃”(MDI擴建改造計劃),到1995年底MDI裝置年產量首次達到1萬噸的設計能力。
1997年,我國異氰酸酯總產能7.0萬噸左右,其中TDI產能5.5萬噸/年,MDI及PAPI產能1.5萬噸/年,1988~1997年我國異氰酸酯的總產能年均增長率達到15.1%。
這一階段我國異氰酸酯行業的主要特點是,通過引進國外技術和生產設備使行業整體水平有了較大提高,尤其是TDI產能得到了快速增長。但我國尚未掌握異氰酸酯核心生產技術,TDI生產能力未完全釋放,MDI經過多年摸索后才逐步達到設計能力。我國初步形成了以TDI、MDI和PAPI三大類異氰酸酯為主的生產體系。
1998~2007年是我國異氰酸酯快速創新發展的十年,國內MDI制造技術的研究開發在這一階段取得突破性進展,MDI產能快速增長。我國形成了以MDI、TDI為主體品種的異氰酸酯生產體系,并成為全球第二大異氰酸酯生產和消費國。
2007年同1998年相比,我國異氰酸酯的總生產能力由7.5萬噸/年增加到84萬噸/年,1998-2007年產能年均增速達到27.3%。其中,MDI產能由2.5萬噸/年增加到52萬噸/年,產能年均增速高達35.5%;TDI產能由5萬噸/年增加到28萬噸/年,產能年均增速為18.8%;HDI產能從0增加到3萬噸/年。隨著國內異氰酸酯行業快速發展,我國異氰酸酯的自給率大幅提高,2007年MDI、TDI的自給率分別達到58.0%和65.7%。
煙臺萬華與青島化工學院聯合進行MDI制造技術的攻關,相繼開發成功1.5萬噸/年、2萬噸/年和4萬噸/年的MDI制造技術,并掌握了8萬噸/年以上的MDI核心制造技術,解決了MDI生產過程中的縮合反應、光氣化反應和分離精制三大核心技術難題,使中國成為繼德、美、英、日之后全球第5個擁有MDI制造技術自主知識產權的國家。2002年底,煙臺萬華MDI生產規模達到10萬噸/年。2003年8月,煙臺萬華16萬噸/年MDI工程項目建設在寧波大榭正式開始,成為我國聚氨酯工業發展史上重要的里程碑。2005年11月,煙臺萬華16萬噸/年MDI工程項目順利建成投產,顯著提升了我國異氰酸酯生產技術水平和國際競爭能力。
2005年是我國TDI裝置擴建投產較為集中的一年,滄州大化集團TDI廠將產能擴至3萬噸/年,甘肅銀光化工恢復建設并于2005年將TDI產能擴至5萬噸/年。由化二院設計,原上海吳淞化工廠TDI裝置異地改造而成的煙臺巨力公司1萬噸/年TDI裝置也于2005年建成投產,開啟了我國民營企業生產異氰酸酯的歷程。
同時,行業內相關企業也投入了大量人力物力研發六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、二環已基亞甲基二異氰酸酯(H12MDI)等高性能、高附加值特種異氰酸酯產品。
隨著我國聚氨酯工業的快速發展,國外聚氨酯公司開始進入中國的異氰酸酯行業。2006年,BASF上海公司16萬噸/年TDI建成投產,上海聯恒異氰酸酯有限公司24萬噸/年MDI建成投產。2007年,科思創(原德國拜耳)在上海建成投產了3萬噸/年六亞甲基二異氰酸酯(HDI)裝置,同年年底,日本旭化成公司在江蘇南通建成投產了1萬噸/年HDI基多異氰酸酯裝置。外資項目的建成投產,使我國異氰酸酯行業的整體生產規模及技術水平都得到了極大提升。
這一階段我國異氰酸酯行業的主要特征是,在消化引進技術基礎上創新形成了自主知識產權的MDI和TDI技術,我國MDI生產能力及產量得到大幅增長,MDI取代TDI成為最主要的異氰酸酯產品。國內異氰酸酯行業逐步開放,外資、民營等企業開始進入該領域,產業發展的競爭壓力逐步增加。
最近10年我國異氰酸酯生產規模繼續增長,但增速明顯回落。MDI、TDI等產品的市場供需格局由長期依賴進口轉變為生產完全能夠滿足國內市場需求,市場競爭日趨激烈。2017年,我國MDI、TDI的自給率分別達到117.3%和110.2%,凈出口量分別達到35.2萬噸和6.8萬噸。
2017年與2008年相比,我國異氰酸酯的總生產能力由120萬噸/年增加到401.3萬噸/年,2008-2017年產能年均增速達到12.8%。其中,MDI產能由87萬噸/年增加到305萬噸/年,產能年均增速高達13.4%;TDI產能由29萬噸/年增加到84萬噸/年,產能年均增速放緩至11.2%;HDI產能從4增加到10.8萬噸/年,年均增速為10.4%;IPDI生產實現了0的突破,2017年產能達到1.5萬噸/年。
隨著MDI技術的創新突破,萬華化學迅速成長為世界第一大MDI生產企業。2011年,第五代新型光化反應技術成功在煙臺、寧波三套MDI裝置全部應用成功,MDI總產能從80萬噸提高至124萬噸/年。2014年,萬華煙臺工業園老廠搬遷異氰酸酯一體化項目全線一次投產成功并生產出合格的MDI產品,MDI總產能達到180萬噸/年,穩居世界首位。此外,萬華于2016年完成了對匈牙利最大化工公司寶思德100%股權的收購,成功實現了我國異氰酸酯行業“走出去”的第一步。
外資在華企業這一階段也在不斷擴張MDI產能。2008年,科思創(原德國拜耳)在上海建成投產35萬噸/年MDI裝置,并于2014年通過脫瓶頸將產能至50萬噸/年;重慶巴斯夫于2015年新增40萬噸/年MDI產能;2016年,上海聯恒異氰酸酯公司將MDI產能由24萬噸/年擴至35萬噸/年。
最近10年,TDI產能持續擴張的同時也在不斷淘汰落后產能。2011年,科思創在上海建成投產25萬噸/年TDI生產裝置,成為我國最大的TDI生產企業。作為我國TDI行業的新進入者,福建東南于2013年建成投產10萬噸/年TDI裝置。滄州大化、煙臺巨力和甘肅銀光也在該階段相繼新增TDI產能。在需求增速放緩的同時,TDI產能的急速擴張導致產能過剩的狀態開始出現并持續,市場競爭日益激烈。藍星太化及兵器集團遼寧北方錦化相繼關停TDI產能,合計淘汰TDI產能8萬噸/年。
隨著MDI和TDI產品市場競爭日益激烈,脂肪族異氰酸酯(ADI)的研究開發及產業化成為行業主要競爭者發展的重點,原材料的競爭從基礎原材料向高端原材料轉變。科思創和巴斯夫分別在上海建立了5萬噸和1.8萬噸的HDI生產線,萬華化學于2012年建成投產1.5萬噸/年HDI裝置,并迅速將產能增至3萬噸/年。2016年3月,萬華化學1.5萬噸/年異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)投產,成為世界上第二家掌握異佛爾酮全產業鏈核心技術的企業。
最近10年我國異氰酸酯行業的發展特征是,MDI、TDI產能繼續較快增長,并相繼出現產能過剩,HDI、IPDI等高端異氰酸酯產品成為行業研究和產業化的重點。我國異氰酸酯產能規模、技術水平已位于世界前列,生產核心技術國產化取得突破性進展。MDI行業龍頭企業壟斷特征明顯,萬華化學MDI產能占比達到國內總量的59.0%;科思創及BASF在我國TDI產能合計占到國內TDI產能總量的48.8%。
異氰酸酯是聚氨酯合成中最為重要的原料,其發展直接決定著聚氨酯工業的發展。經過改革開放40年的發展,我國進入了世界聚氨酯生產和消費大國的行列。我國異氰酸酯行業已經具備相當規模和基礎,形成了以MDI、TDI為主體的門類較為齊全、品種大體配套的生產體系,成為聚氨酯工業中最重要的原料配套產業之一。
改革開放至今,我國異氰酸酯快速發展,已成為世界主要的異氰酸酯生產和消費大國。2017年我國異氰酸酯總產能達到401萬噸/年,約占全球總量的35.8%;需求量約285萬噸,約占全球總量的33.9%。其中,MDI、TDI產能分別達到305萬噸/年和84萬噸/年,約占全球總量的37.9%和30.3%。
我國異氰酸酯行業已形成了以萬華化學為代表的一批具有先進生產水平的生產企業,建成了一批達到國際先進水平的大型生產裝置,提高了我國異氰酸酯行業的整體實力。萬華化學是我國最主要的異氰酸酯生產企業,MDI產能合計達到210萬噸/年(其中,中國180萬噸/年),約占世界總產能的26.1%,是世界第一大MDI生產企業。此外,萬華化學還擁有3萬噸/年HDI單體、2萬噸/年HDI三聚體、5000噸/年HDI縮二脲、1.5萬噸/年IPDI的生產能力。未來,萬華化學將形成7萬噸/年HDI單體、5萬噸/年HDI三聚體、5000噸/年縮二脲、1萬噸/年H12MDI、1.5萬噸/年IPDI的全系列脂肪族異氰酸酯生產體系。萬華化學30萬噸/年TDI裝置也將于2018年建成投產,萬華化學將成為擁有異氰酸酯產品種類最全、產能規模最大的世界領先異氰酸酯生產企業。
經過改革開放40年的發展,我國掌握了自主知識產權的MDI、TDI制造技術,煙臺萬華開發的MDI成套技術,將單套裝置能力從16萬噸提高到40萬噸/年,產品質量和能耗等各項指標均達到國際一流水平,并在2007年獲得“國家科技進步一等獎”。2011年,第五代新型光化反應技術成功在煙臺、寧波三套MDI裝置全部應用成功,MDI單位能耗下降30%以上,標志著萬華新一代MDI制造技術在反應器規模、能耗和產品質量等多方面已達到國際領先水平。
以甘肅銀光為代表的一批TDI廠家也在消化吸收的基礎上,自主創新,從工程設計核心原理、生產流程合理優化、關鍵設備結構性能、工藝參數控制條件等入手,對制約TDI生產的核心技術實施了重大創新,對生產線設備進行了國產化改造。先后開發出了5萬噸/年、10萬噸/年的TDI技術,形成了具有自主知識產權的工藝成套技術,標志著我國已徹底打破了TDI技術壁壘,全面掌握了TDI工藝開發與制造技術。
此外,以煙臺萬華為依托的國家聚氨酯工程技術中心經過不斷研究開發,在氣相光氣法制TDI關鍵技術、HDI、H12MDI及IPDI技術都取得關鍵性技術突破,并已建成HDI和IPDI的工業化生產裝置。中心在MDI廢鹽水回收利用技術、高濃有機廢水催化濕式氧化技術、副產氯化氫催化氧化制氯節能減排技術等方面也擁有一批具有自主知識產權的核心技術,解決制約異氰酸酯行業綠色化、高性能化、可持續發展的重大技術問題。
萬華化學作為我國唯一一家擁有MDI制造技術知識產權的高效技術企業,其異氰酸酯技術持續創新的主要經驗對我國異氰酸酯行業發展具有重要意義。
萬華化學一直秉承“務實創新、追求卓越”的企業文化,技術創新是萬華化學的核心競爭力之一。萬華的技術創新發展道路并非一帆風順,在MDI大規模制備技術突破初期,歷經多次試驗失敗。“萬華允許創新失敗,但絕不允許不創新”,正是萬華企業高層管理者這種不畏困難、持續創新精神以及由其派生的企業文化,推動萬華攻克了大規模MDI制備的核心技術。
MDI屬于技術高壟斷、高投入、高產出的化工產品,充足的資金投入是萬華化學持續技術創新的前提。萬華化學每年將銷售收入的3.5%-5%用于研發,2017年,萬華化學研發經費支出高達12.38億元人民幣。萬華化學每年研發投入的絕對額平均比上一年增加20%,技術引進與技術改造投資占銷售收入比重呈現逐年下降的趨勢,自主研發成為技術創新的主要形式。持續高強度的研發投入已成為萬華化學經營業績快速穩步增長的源動力之一。
萬華把學術帶頭人作為主要引進目標,以優厚的待遇、事業感召和真誠感動先后從海內外引進了數十名化學基礎工藝研究、化學工程、軟件開發等方面的學術帶頭人。團隊培養上倡導“開放、坦誠、感恩、包容”的團隊氛圍,賦予研發項目經理科研獎勵分配權,并且對研發團隊實行職務、職級雙序列管理,建立了完善的職業發展通道。
萬華將研發人員分為助理研究員、研究員、高級研究員、專家級研究員四個級別,綜合考慮研發進度與質量、項目預算管理、360測評結果等因素,對不同技術級別制定不同的考核方法。
科研獎勵方面,萬華制定了《科學技術進步獎勵辦法》、《技術創新獎勵實施細則》、《優秀專利及專利工作者評選獎勵辦法》等富有挑戰的激勵機制。對于完全自主研制開發的新產品成果、技術革新成果,從所形成的利潤中按照一定比例提取獎金;對于研發周期長的項目,則設置了基礎研究獎、科技進步獎等階段性獎勵;對申請專利、專利被授權、專利轉讓也制定有相應的激勵政策。
從“追趕者”到“領跑者”,萬華化學憑借自主創新、掌握MDI核心技術,成功闖出了一條“生存—發展—趕超—全面國際化”道路。目前,萬華化學已建成包括煙臺、北京、寧波以及匈牙利Kazincbarcika的研究機構;未來,萬華計劃將在上海、珠海、成都、美國建成研發或技術服務中心等機構。
通過萬華化學的發展歷程,可以得出在引進國外技術的基礎上,依靠自身力量通過不斷持續技術創新,形成具有自主知識產權的核心技術,是我國異氰酸酯不斷發展壯大、競爭力逐步增強的重要經驗。
異氰酸酯生產涉及光氣、工藝技術復雜,原料配套較多,產品下游廣泛應用于保溫材料、膠粘劑、密封劑、彈性體和涂層等多個領域。萬華化學首先突破MDI關鍵技術和流程瓶頸,掌握核心技術,實現MDI全流程優化,降低單耗。在此基礎上,利用MDI技術開發和工程化的研究成果,開始實施產業鏈向上一體化相關發展(如造氣、硝酸、苯胺等)及產業鏈向下一體化相關發展(如聚脲、改性MDI及差異化產品、TPU、表面材料等)。通過產業鏈一體化發展,并在工程配套、原材料成本和水處理、廢氣處理等領域有效降低成本、提高效率,萬華化學增強了MDI全產業鏈的競爭能力。同時,萬華化學也在向技術相關領域多元化拓展(如IPDI、HDI、PC等光氣化和加氫產品),通過不同階段一體化、多元化發展,形成持續的技術創新能力。隨著國內市場飽和,萬華化學全球化運營也是市場發展的必然產物。
萬華化學異氰酸酯產業鏈一體化多元化示意圖
以萬華化學為代表的我國異氰酸酯行業發展歷程證明,產業鏈一體化、多元化發展有利于實現資源的優化配置和生產要素的有機結合,能夠最大限度發揮規模效益,提高生產率,提升行業整體競爭力。
由于異氰酸酯具有投資大、技術壁壘高等特點,長久以來行業一直呈寡頭壟斷格局,萬華化學、科思創(原拜耳科技)、巴斯夫、亨斯邁、陶氏五家企業MDI產能合計占據全球85%以上產能份額;巴斯夫和科思創兩家企業TDI產能合計占全球總量的58%;科思創HDI產能占全球總量的53.7%。
未來全球MDI新增產能主要集中在北美、歐洲和中國。中國國內MDI產能增長主要來自萬華化學通過技術改進方式對現有幾套MDI裝置進行的產能擴充,預計新增MDI產能達80萬噸/年;此外,上海聯恒異氰酸酯二期將新增24萬噸/年MDI產能,科思創計劃將其在上海漕涇50萬噸/年的MDI產能擴充至60萬噸/年。北美地區新增產能主要為巴斯夫在美國蓋斯馬MDI裝置由30萬噸/年擴充至60萬噸/年,萬華化學在美國路易斯安那州投產的40萬噸/年MDI新建產能;歐洲新增產能主要為科思創將德國18萬噸/年MDI擴充至40萬噸/年(2018年)、在2020年將西班牙從17萬噸擴充至22萬噸的計劃。考慮到國內福建康乃爾、新疆巨力也有建設MDI項目計劃,但進度尚存變數,未來全球MDI產能增加主要來自現有生產企業,MDI行業寡頭壟斷格局基本穩定,整體供需格局仍較為有序。
隨著近幾年國內外一些TDI裝置的關停,全球TDI行業進入成熟穩定期。未來5年內全球TDI產能擴張主要集中在中國和中東,全球的一些中小型TDI裝置會逐步關停或是被一些大型的TDI裝置替代。相對而言,歐美地區TDI生產、消費已經趨于成熟,未來新的增長點主要來自亞洲地區及非洲、中東、拉美等一些聚氨酯發達或者落后區域。相反,亞洲地區,尤其是中國,將成為TDI最為集中的生產、消費地。未來,萬華化學、科思創、巴斯夫等裝置的擴產將使得中國全球TDI市場重心的位置不斷加強。
異氰酸酯在生產過程中存在大量的易燃、易爆、劇毒和高毒類物質,其生產工藝過程復雜,控制點多。目前光氣法仍然是異氰酸酯生產的最主要工藝技術,生產過程中涉及到光氣合成及光氣化反應。盡管在異氰酸酯行業的持續努力下,各種新技術、新設備、新工藝不斷涌現,安全措施不斷加強,保證了生產的安全進行,也推動了異氰酸酯光氣法生產技術的進步,但未來異氰酸酯行業仍將面臨日益嚴格的光氣安全管理要求。近年來國內外MDI、TDI生產裝置的配套設施也都曾先后發生過爆炸事故。因此,異氰酸酯行業發展將持續面臨安全環保治理成本上升的壓力和挑戰。
此外,對游離態異氰酸酯的限制也是是國內外聚氨酯工業發展的一個重要問題。美日等國家規定軟泡生產車間空氣中TDI允許濃度小于5ppb,歐美等發達國家要求預聚體、固體劑中游離異氰酸酯含量小于0.5%。有些國家甚至規定小于0.1%。國內目前生產的聚氨酯涂料固化劑中游離異氰酸酯還沒有完全達到<0.5%的國際行業要求。降低產品中游離異氰酸酯含量是實現聚氨酯涂料工業持續健康發展的關鍵一步。隨著人們環保意識的不斷提高和國家對游離異氰酸酯限量的強制性標準的不斷提高,迫使國內聚氨酯涂料固化劑生產廠家投入更多的人力、物力和財力,持續改進和發展成本低的降低游離異氰酸酯單體含量先進技術,為行業的可持續發展提供強有力的技術支持。
異氰酸酯是一種重要的大宗化工原料,其制造、運輸過程中具有一定的危險性和有毒有害的特性,必須遠離居民區、風景名勝區、重要水源地等需要保護的區域。異氰酸酯產品生產數量以及噸位較大,市場主要集中在東部沿海的浙江、福建、江蘇、山東、上海一帶,需要有便利的交通設施配套,裝置建設應盡量靠近聚氨酯下游消費地。未來全球化趨勢將愈演愈烈,我國在成為異氰酸酯的主要制造國的同時,出口比例也將大幅上升,做好行業規劃和產業布局尤為重要。
基地建設要充分利用港口的物流優勢,對港區、倉儲物流區和產業區統一規劃,優化配置硝酸、氯堿、苯胺、甲苯二胺、光氣等原料生產裝置。綜合園區需求建設廢水處理、海水淡化、空分冷凍、熱電等公用工程設施,實現化工生產、物流儲運、環境保護的聯動,建設國內一流、國際先進的港口一體化異氰酸酯工業基地。
根據2009年工信部出臺的《異氰酸酯(MDI/TDI)行業準入條件》,新建MDI裝置單套起始規模必須達到30萬噸/年及以上,新建TDI裝置單套起始規模必須達到15萬噸/年及以上。《異氰酸酯(MDI/TDI)行業規范條件(征求意見稿)》(2016年)進一步強調了裝置規模的大型化,明確“新建MDI裝置起始規模必須達到40萬噸/年及以上,新建TDI裝置起始規模必須達到30萬噸/年及以上。”,未來我國將繼續推進和落實 《準入條件》 的實施, 促進現有裝置的技術進步和更新換代, 使異氰酸酯生產、 裝備水平向規模化、 一體化發展。
萬華化學光氣法MDI生產技術已屬于國際領先地位,未來需努力開發新型非光氣法MDI生產工工藝技術和裝備,提高本質安全和產品質量。根據下游應用領域不同,積極開發研究MDI多元化新產品,如適合TPU、氨綸、汽車、高鐵等高端領域應用的產品等。
全球大多數TDI生產裝置主要采用液相光氣法工藝路線,科思創氣相光氣法TDI生產技術實現了反應過程中溶劑量減少80%,能耗降低50%的良好效果,此項技術將帶來TDI生產技術的革命性變化。未來我國應重點突破新型氣相光氣法技術,開發出大型TDI新型高效光氣法生產工藝軟件包,并力爭早日實現工業化。
選擇性能溫和的尿素替代光氣作為羰基化原料合成脂肪(環)族異氰酸酯,是目前全球最新一種清潔生產方法。該工藝不僅可以避免光氣法的缺陷,而且生產過程易控、無“三廢”排放,成本與光氣法相比具有一定的競爭優勢。目前,萬華化學已建成投產兩套1.5萬噸/年HDI工業裝置及一套1.5萬噸/年IPDI生產裝置,形成具有自主知識產權的核心技術,填補我國在該領域技術的產業化空白。但仍需在開發異氰酸酯新品種、提高產品質量、降低生產成本等方面進一步探索。
目前,我國異氰酸酯行業整體規模及技術水平已處于世界前列,但仍有許多核心技術尚未真正掌握。展望未來,我國異氰酸酯行業將實現從大到強的轉變,必須開發出更多的新技術、新產品,加強行業的安全環保管理,促進行業進一步健康發展。
(全文完)
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